九州大學(xué)“最先端有機光電子研究中心”(OPERA)開發(fā)出了雖為螢光材料但發(fā)光效率在90%以上的發(fā)光材料“Hyperfluorescence”。此前發(fā)光效率為25%以上的材料只有采用稀有金屬的磷光材料，而新材料不使用稀有金屬。

　　尤其是綠色發(fā)光材料，光激發(fā)的發(fā)光量子效率為94±2%。利用該材料制作的有機EL元件的發(fā)光效率(外部量子效率)為19%，均實現(xiàn)了與磷光材料相當(dāng)?shù)母甙l(fā)光效率。

　　受熱改變自旋狀態(tài)

　　有機EL發(fā)光材料根據(jù)發(fā)光原理的不同大致可分為螢光材料和磷光材料(圖1)。螢光材料只在電子和空穴經(jīng)由“激發(fā)一重態(tài)(S1)”的自旋狀態(tài)時才發(fā)光。而磷光材料除S1外，經(jīng)由“激發(fā)三重態(tài)(T1)”的自旋狀態(tài)時也能發(fā)光。因此，螢光材料的發(fā)光效率最大為25%，磷光材料為100%。

　　OPERA于2012年8月利用TADF材料開發(fā)的有機EL元件

　　圖1：雖為螢光材料，但能以與磷光材料一樣的高效率發(fā)光

　　本圖顯示了以往的螢光材料和磷光材料與九州大學(xué)安達研究室此次開發(fā)的TADF材料的不同發(fā)光原理。TADF材料由于螢光材料中不發(fā)光的T1激子受熱轉(zhuǎn)換成S1，因此發(fā)光效率得到了提高。

　　而新材料僅經(jīng)由S1時發(fā)光。這一點與以往的螢光材料相同，但光激發(fā)時的發(fā)光效率卻與磷光材料一樣高。據(jù)OPERA中心長、九州大學(xué)教授安達千波矢的研究室介紹，這是因為新材料中產(chǎn)生了“熱活性型延遲螢光(TADF)”現(xiàn)象。

　　這個現(xiàn)象是指TADF變成T1的激子受熱變成S1的現(xiàn)象。所以S1發(fā)光的發(fā)光效率就有望與磷光材料相當(dāng)。

　　通過分子設(shè)計提高TADF的效率

　　據(jù)OPERA介紹，容易發(fā)生TADF的條件包括S1和T1的能量差ΔEST在0.1eV以下，以及分子形狀不容易改變等。另外，要想降低ΔEST，只需盡量減少分子電子軌道中的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)的重疊即可(圖2)。

　　圖2：通過分子設(shè)計可控制ΔEST

　　影響TADF特性的ΔEST的大小可通過改變分子設(shè)計來控制。分子的HOMO和LUMO的重合越少，ΔEST越小。

　　此次，OPERA實際開發(fā)的有機EL發(fā)光材料是通過苯二腈和咔唑(Cz)基化合而成的“CDCB(carbazolyl dicyanobenzene)”化合物群(圖3)。在該材料中，HOMO主要在Cz基側(cè)，LUMO主要在苯二腈部分。所以降低ΔEST的條件湊齊。

　　圖3：發(fā)光顏色也可以進行系統(tǒng)設(shè)計

　　新材料不但發(fā)光效率高，發(fā)光顏色的設(shè)計自由度也比較高。以苯二腈為基礎(chǔ)，通過選擇對其進行修飾的咔唑基的數(shù)量、結(jié)合位置以及咔唑基的修飾基，可以選擇發(fā)光顏色。(照片(b)：九州大學(xué)安達研究室)

　　還可控制發(fā)光顏色

　　在保持高效率的同時，可廣泛選擇發(fā)光顏色也是此次材料的一大特點。CDCB可以根據(jù)與苯二腈結(jié)合的Cz基的數(shù)量和位置決定發(fā)光顏色。

　　OPERA制作了具備天藍色、綠色、黃綠色、黃色和橙色等發(fā)光色的多種CDCB。還制作了采用這些CDCB的有機EL面板。黃色發(fā)光材料在光激發(fā)時的發(fā)光效率只有26±1%，但綠色和黃綠色發(fā)光材料的發(fā)光效率為74～94%，天藍色和橙色發(fā)光材料約為47%。

　　OPERA的安達認為，“這樣就無需磷光材料了”。新材料的發(fā)現(xiàn)對有機EL材料的開發(fā)會產(chǎn)生巨大影響。